Los carbocationes

"La qu¨ªmica crea sus propios objetos. Su poder creativo, similar al de las artes, la distingue fundamentalmente de las ciencias naturales e hist¨®ricas" (M. Berthelot, 1860). Esta afirmaci¨®n, que suscriben todos los qu¨ªmicos, sorprender¨¢ a muchos dada la pobre reputaci¨®n actual de la qu¨ªmica, que contrasta de forma inexplicable con los logros tanto industriales como cient¨ªficos alcanzados. La investigaci¨®n premiada con el Nobel de Qu¨ªmica de este a?o es un ejemplo del poder creativo de la qu¨ªmica. Con sus descubrimientos sobre la qu¨ªmica de los carbocationes, Olah pr¨¢cticamente cre¨® un ¨¢rea nueva de la qu¨ªmica de los compuestos del carbono, contribuyendo decisivamente a la configuraci¨®n moderna de la qu¨ªmica org¨¢nica.Georg A. Olah, nacido en Hungr¨ªa en 1927 y nacionalizado en Estados Unidos, es en la actualidad profesor en la Universidad de Southern California y del Instituto Donald P. y Katherine B. Loke de Investigaci¨®n en Hidrocarburos en Los ?ngeles. Olah realiz¨® la parte fundamental de su investigaci¨®n sobre la qu¨ªmica de los carbocationes entre los a?os sesenta y setenta, y ha continuado explorando su reactividad y sus aplicaciones industriales hasta la actualidad. Olah tambi¨¦n ha realizado importantes contribuciones a la

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metodolog¨ªa de la s¨ªntesis org¨¢nica, entre las que destacan m¨¦todos para la preparaci¨®n de compuestos org¨¢nicos fluorados y nitrocompuestos.

Los compuestos org¨¢nicos, tanto productos naturales como derivados sintetizados, son productos neutros en los que cada ¨¢tomo de carbono forma cuatro enlaces con los ¨¢tomos que le rodean. En algunas de sus reacciones qu¨ªmicas se rompe uno de estos enlaces, dando lugar a la formaci¨®n de un carbono con una carga positiva, es decir, un cati¨®n (ion positivo) del carbono. Olah propuso denominar a los cationes del carbono como carbocationes, sugerencia que fue pronto aceptada. Los carbocationes son muy reactivos y normalmente desaparecen r¨¢pidamente para formar nuevos derivados neutros. Son, por tanto, intermedios con una vida muy corta en las reacciones org¨¢nicas, y hasta los a?os sesenta se conoc¨ªa muy poco sobre su estructura y reactividad. La existencia de estos intermedios hab¨ªa sido propuesta entre los a?os veinte y treinta por grandes qu¨ªmicos de la talla de Hans Meerwein, sir Christopher Ingold y Frank C. Whitmore como una hip¨®tesis razonable para explicar la reactividad, con frecuencia fascinante, de algunos compuestos org¨¢nicos. Los carbocationes son tambi¨¦n importantes intermedios en muchos procesos biol¨®gicos. La bios¨ªntesis del colesterol, a trav¨¦s de varios intermedios carbocati¨®nicos, constituye un ejemplo.

Disoluciones estables

Los trabajos de Olah permitieron por primera vez observar con detalle estos intermedios reactivos. Olah ide¨® una manera de generar disoluciones estables de carbocationes a temperaturas muy bajas, normalmente en el intervalo de -60 grados a - 120 grados, a partir de precursores org¨¢nicos adecuados. Para ello utiliz¨® reactivos super¨¢cidos, denominados as¨ª por ser mucho m¨¢s ¨¢cidos que el ¨¢cido sulf¨²rico, uno de los ¨¢cidos fuertes m¨¢s comunes. Una vez formadas las disoluciones estables de los carbocationes en disolventes inertes se pudo estudiar su estructura, utilizando como t¨¦cnica principal la resonancia magn¨¦tica nuclear, la herramienta fundamental en la determinaci¨®n de las estructuras de los compuestos org¨¢nidos. El primer experimento, publicado en 1963, consisti¨® en la generaci¨®n de cationes simples que se caracterizan por tener el ¨¢tomo de carbono cargado positivamente enlazado a otros tres ¨¢tomos.

En medios super¨¢cidos era incluso posible formar carbocationes a partir de los hidrocarburos saturados, el grupo de compuestos org¨¢nicos menos reactivo. Esta observaci¨®n, de enorme valor fundamental, tuvo tambi¨¦n importantes consecuencias pr¨¢cticas en la preparaci¨®n de gasolinas de alto octanaje, combustibles m¨¢s eficaces en los motores de combusti¨®n. Hoy d¨ªa se sintetizan grandes cantidades de hidrocarburos de ¨ªndice de octano muy alto empleando reacciones de carbocationes formados en medios fuertemente ¨¢cidos.

En s¨®lo unos pocos a?os, el grupo de Olah analiz¨® con detalle la estructura de todos los. carbocationes hasta entonces propuestos. Al estudiar un peque?o grupo de carbocationes con diferentes propiedades, Olah se vio envuelto en una curiosa pol¨¦mica con otro de los grandes qu¨ªmicos org¨¢nicos de este siglo, Herbert C. Brown, Nobel de Qu¨ªmica en 1979 por sus trabajos sobre los compuestos organomet¨¢licos del boro. Durante los a?os cincuenta hab¨ªan proliferado propuestas de estructuras ex¨®ticas Para algunos carbocationes, denominados "no cl¨¢sicos", algo m¨¢s estables que los comunes. Brown contribuy¨® a poner orden en esta ¨¢rea demostrando lo impropio de la mayor parte de estas formulaciones.

Sin embargo, continuaba existiendo un peque?o subgrupo de intermedios que parec¨ªa desafiar a una formulaci¨®n cl¨¢sica. Los resultados experimentales de Olah, descritos en 1970, confirmaron la estructura "no cl¨¢sica" para este tipo de carbocationes, caracterizados por poseer el ¨¢tomo de carbono con la carga positiva enlazado con cinco ¨¢tomos en lugar de tres, como en los carbocationes m¨¢s comunes. A pesar de la evidencia experimental, Brown puso en duda la existencia de estos carbocationes. La pol¨¦mica, que ha durado casi 20 a?os, se ha resuelto finalmente a favor de Olah gracias a la utilizaci¨®n de sofisticadas t¨¦cnicas de an¨¢lisis estructural y avanzados c¨¢lculos mecanocu¨¢nticos.

A. M. Echavarren es catedr¨¢tico de Qu¨ªmica Org¨¢nica de la Universidad Aut¨®noma de Madrid.