Matem¨¢ticas alrededor de la tabla peri¨®dica

La Asamblea General de la ONU ha proclamado 2019 como el a?o internacional de la tabla peri¨®dica, para celebrar los 150 transcurridos desde que el qu¨ªmico ruso Dmitri Mendel¨¦yev diera a conocer su primera versi¨®n de la misma. Aquel ordenamiento de los elementos, seg¨²n su n¨²mero de protones y sus afinidades qu¨ªmicas, result¨® ser una herramienta muy valiosa para explicar procesos qu¨ªmicos conocidos y anticipar nuevos descubrimientos.

La tabla plantea muchas cuestiones b¨¢sicas cuya explicaci¨®n matem¨¢tica, de forma deductiva y rigurosa desde los primeros principios, supone un enorme y fascinante desaf¨ªo intelectual. Un ejemplo es la propia noci¨®n de periodicidad en la ordenaci¨®n de los elementos; otro son los conceptos de valencia, orbital y energ¨ªa de ionizaci¨®n, pero tambi¨¦n el que haya ciertos n¨²meros especiales de electrones (2, 10, 18, 36, 54,¡­ ) que impiden a los gases nobles participar en ninguna reacci¨®n.

El modelo at¨®mico introducido por Max Born y Robert Oppenheimer est¨¢ considerado como el m¨¢s apropiado sobre el que construir la teor¨ªa matem¨¢tica de la tabla. Seg¨²n esta aproximaci¨®n, un ¨¢tomo consta de un n¨²cleo (de carga Z), que podemos suponer en el origen de coordenadas, y de Z electrones cuantizados que est¨¢n descritos por la funci¨®n de ondas ¦·. Permiti¨¦ndonos la licencia de no tener en cuenta el ¡°spin¡±, esta es una funci¨®n cuyo valor depende solamente de las posiciones de los electrones. La energ¨ªa del ¨¢tomo viene dada por el hamiltoniano, H, en cuya expresi¨®n aparece la constante de Planck, la masa del electr¨®n, su carga y las posiciones, que son vectores en el espacio tridimensional. H es suma de tres t¨¦rminos distintos: uno representa la atracci¨®n electrost¨¢tica prot¨®n-electr¨®n; otro la repulsi¨®n, tambi¨¦n electrost¨¢tica, electr¨®n-electr¨®n; mientras que el tercero captura la energ¨ªa cin¨¦tica de los Z electrones.

La diferencia fundamental con las ecuaciones que describen el modelo cl¨¢sico es que el t¨¦rmino correspondiente a la energ¨ªa cin¨¦tica (un medio de la masa por el cuadrado de la velocidad) es reemplazado por un operador diferencial de segundo orden en el modelo cu¨¢ntico. Adem¨¢s, valores observables como la posici¨®n, el momento cin¨¦tico, o la energ¨ªa, se convierten en operadores sobre el espacio de las funciones de onda. Estas funciones adem¨¢s tienen una interpretaci¨®n probabil¨ªstica: la integral del cuadrado de su valor absoluto da la probabilidad de que el electr¨®n se encuentre en una regi¨®n dada del espacio.

Pero mientras que en la mec¨¢nica cl¨¢sica los valores posibles de la energ¨ªa son simplemente los valores del hamiltoniano, que en esa teor¨ªa es una funci¨®n definida en el espacio de las fases, en mec¨¢nica cu¨¢ntica los valores de la energ¨ªa, obtenidos en las observaciones espectrosc¨®picas de la luz emitida por los ¨¢tomos son, precisamente, las cantidades E (llamadas autovalores) para las que la ecuaci¨®n H¦·= E¦· tiene una soluci¨®n no nula.

En el caso de Z=1, que corresponde al ¨¢tomo de hidr¨®geno, conocemos los valores E (llamados n¨²meros cu¨¢nticos) y tambi¨¦n las soluciones de la ecuaci¨®n H¦·= E¦·. Por tanto, se dispone de un modelo matem¨¢tico muy completo que permite explicar satisfactoriamente las propiedades qu¨ªmicas de este elemento.

Sin embargo, el caso Z >1 es mucho m¨¢s dif¨ªcil y carecemos de soluciones expl¨ªcitas. El espacio de las funciones de ondas ¦· es mucho m¨¢s complicado. Una de sus propiedades conocidas es que son funciones de cuadrado integrable y antisim¨¦tricas; es decir, ¦· cambia de signo cuando se intercambian las posiciones de dos electrones. Esta propiedad es fundamental en la teor¨ªa y codifica el llamado principio de exclusi¨®n de Pauli, que afirma que los electrones son part¨ªculas indistinguibles que obedecen a la estad¨ªstica de Fermi-Dirac (asociada a tiradas de dados indistinguibles).

El estado fundamental, es decir, el estado de energ¨ªa m¨¢s bajo posible del ¨¢tomo, viene descrito por su funci¨®n de onda ¦· que minimiza la energ¨ªa, y se corresponde con el menor autovalor del hamiltoniano, H¦·= E(Z)¦· , en el espacio antes descrito de funciones de onda (que sabemos que son antisim¨¦tricas y de cuadrado integrable). Conocer expresiones precisas para el valor de esa energ¨ªa E(Z) es un primer paso fundamental para entender matem¨¢ticamente la periodicidad de la tabla.

Actualmente sabemos que E(Z) tiene un desarrollo en serie, cuyos tres primeros t¨¦rminos son potencias del n¨²mero de electrones Z con exponentes decrecientes (7/3, 2 y 5/3), multiplicadas por unos coeficientes bien determinados. El primero de los t¨¦rminos fue conjeturado por Enrico Fermi en 1927 y demostrado rigurosamente por Elliott Lieb y Barry Simon en 1977; el segundo propuesto por J.M.C Scott en 1950 y probado por Webster Hughes en 1990; mientras que el tercero fue conjeturado por Julian Schwinger y Paul Dirac y finalmente demostrado por Charles Fefferman y Luis Seco en el a?o 1991. Esos t¨¦rminos pueden ser deducidos con sencillas intuiciones f¨ªsicas, pero todos requieren complicados argumentos matem¨¢ticos para ser rigurosamente demostrados.

El siguiente t¨¦rmino de E(Z) es de naturaleza m¨¢s complicada (no es una potencia de Z) y tiene un car¨¢cter oscilatorio (suma trigonom¨¦trica casi peri¨®dica), que le otorga un particular inter¨¦s a la hora de justificar matem¨¢ticamente la tabla peri¨®dica, y pudiera muy bien ser el t¨¦rmino de la energ¨ªa aportada por los electrones de valencia. Algunos resultados se han publicado al respecto, entre ellos, el que firma el autor junto con Fefferman y Seco, donde establecimos una conexi¨®n de esta funci¨®n con una conjetura famosa de la teor¨ªa de los n¨²meros (el llamado problema del c¨ªrculo y el ret¨ªculo). De manera que pudimos utilizar las estimaciones de sumas trigonom¨¦tricas tan ¨²tiles en la teor¨ªa anal¨ªtica de los n¨²meros para avanzar en el objetivo, todav¨ªa lejano, de vislumbrar la qu¨ªmica desde el razonamiento matem¨¢tico m¨¢s riguroso. El reto sigue abierto.

Antonio C¨®rdoba es director del ICMAT y catedr¨¢tico de la Universidad Aut¨®noma de Madrid

Caf¨¦ y Teoremas es una secci¨®n dedicada a las matem¨¢ticas y al entorno en el que se crean, coordinado por el Instituto de Ciencias Matem¨¢ticas (ICMAT), en la que los investigadores y miembros del centro describen los ¨²ltimos avances de esta disciplina, comparten puntos de encuentro entre las matem¨¢ticas y otras expresiones sociales y culturales y recuerdan a quienes marcaron su desarrollo y supieron transformar caf¨¦ en teoremas. El nombre evoca la definici¨®n del matem¨¢tico h¨²ngaro Alfred R¨¦nyi: "Un matem¨¢tico es una m¨¢quina que transforma caf¨¦ en teoremas".

Edici¨®n y coordinaci¨®n: ?gata Tim¨®n (ICMAT)